o前言
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)具有优良的物理力学性能及耐化学腐蚀性能等，并与多种材料有很强的粘结性能，从而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物的保温隔热材料由于RPUF本身结构特殊，极易燃烧，其氧指数为17%?19%，燃烧过程中放出大量的烟和有毒气体(HCN、C0、N0x等)，对人们的生命财产安全具有很大的潜在危害。为此，材料使用的安全性问题日益受到重视，目前许多科学家正致力于聚氨酯阻燃性的改善及其技术的实现。
聚氨酯泡沫塑料所用的工业化有机阻燃剂大致可分为3 类：一是以TCEP、TCPP和TDCPP等为代表的卤代磷酸酯；二是以DMMP为代表的全磷（磷酸酯）阻燃剂；三是反应型溴系阻燃剂。而近年来用含卤磷酸酯阻燃剂较为普遍有文献报道，卤代磷酸酯阻燃剂和全磷阻燃剂复配使用时，阻燃效果优于单一使用全磷阻燃剂的效果。
本文采用新型阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、聚酯多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂和阻燃剂等制备出阻燃型喷涂硬质聚氨酯泡沫材料，讨论了新型阻燃聚醚 多元醇、阻燃剂、发泡剂和催化剂对RPUF物理性能和阻燃性能的影响。
1实验
1.1主要原材料
新型阻燃聚醚多元醇Friol-7190，分子质量为590，羟值为190 mgK0H/g,f=2，上海鑫锐化工科技有限公司；普通聚醚多元醇ZS-4110，羟值为430 mgK0H/g,f=4，江苏钟山化工有限公司；聚酯多元醇PS-3152，羟值为315 mgK0H/g，f=2，淄博瑞诺化工科技有限公司；硅烷类泡沫稳定剂AK-8812，南京德美世创化工有限公司；胺类催化剂，二甲基环己胺 (DMCHA)，常州市越兴化工有限公司；胺类催化剂，三乙烯二胺(A-33)，上海敏晨化工有限公司；三聚催化剂,PC-41，美国气体公司；交联剂；三乙醇胺(TEA)，抚顺亿龙化工有限公司；发泡剂，HCFC-141b，山东兴氟新材料有限公司；阻燃剂，TCEP和DMMP，青岛联美化工有限公司；多异氰酸酯PM- 200，异氰酸醋的质量分数为30.2%~32.0%，烟台万华聚氨酯有限公司。
1.2主要仪器设备
万能试验机，CMT4104型，美特斯工业系统(中国)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-250、S-4700型，日本Hitachi 公司；导热系数测定仪，DRCD-3030，沈阳天宏竣实验设备有限公司；高压喷涂机，Reactor A-20，美国固瑞克公司；多功能强度拉拔仪，SW-4B型，北京盛世伟业科技有限公司。
1.3配方及制备方法
1.3.1 阻燃型喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料的配方
按配方比例将新型阻燃聚醚、聚酯多元醇、普通聚醚多元 醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂和阻燃剂等均勻混合得到组合聚醚，作为B组分，其基础配方见表1，以多异氰酸酯作为A组分，异氰酸酯指数为1.05。
注:泡沫稳定剂、催化剂、交联剂、发泡剂和阻燃剂的添加量均以100份多元醇为基准。
1.3.2 阻燃型喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法
(1) 实验室小试制备方法：发泡时，调节A组分和B组分的温度为35 按配方称取A组分和B组分，加入纸杯内，用电动搅拌器搅拌混合2~3 s使其自由发泡，转速200 r/min,同时依次测试起发时间、拉丝时间、不黏时间。泡沫在常温下熟化48 h后，测试相关性能。
(2) 高压喷涂机制备方法：利用高压喷涂设备，将A、B 2 个组分按1:1的体积比进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到基层上，得到硬质聚氨酯泡沫塑料。设定喷涂机的压力为 8.28 MPa，温度为35 °C，2个组分的喷涂压力差小于1.38 MPa，喷涂聚氨酯硬泡在常温下熟化48 h后制样，测试相关性能。
1.4性能测试与表征
聚氨酯泡沫塑料表观芯密度按GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行测试；压缩强度按GB/T 8813—2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》进行测试；导热系数按GB/T 3399—1982《塑料导热系数试验方法护热平 板法》进行测试；氧指数按GBAT 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》进行测试；SEM分析：将试样在液氮中脆断，表面喷金后，观察其断面形态并拍照。
2结果与讨论
2.1新型阻燃聚醚多元醇对聚氨酯硬泡性能的影响
采用普通聚醚和聚酯多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能较差，氧指数仅为17%~19%，不符合GB 50404— 2007《硬泡聚氨酯保温防水工程技术规范》及市场要求，为此，需要加入阻燃多元醇和阻燃剂提高其阻燃性能。阻燃多元醇是指分子中含有阻燃元素的多元醇，以其所含阻燃元素不同，大致可分为磷系阻燃多元醇、卤系阻燃多元醇、复合型阻燃多元醇及芳杂环类阻燃多元醇等。本实验采用含磷、氮和芳杂环的新型阻燃聚醚多元醇Friol-7190，以100份多元醇为基准，通过增加Friol-7190用量来代替聚酯多元醇PS-3152的量， 考察其对泡沫性能的影响，结果见表2。
由表2可知，随着新型阻燃聚醚多元醇Friol-7190用量的增加，聚氨酯硬泡的密度和压缩强度呈现先减小后增大的趋势，而导热系数和氧指数逐渐增大;当Friol-7190用量为35份或更多时，泡沫出现了收缩现象。因为Friol-7190是低官能度、低羟值和低分子质量的多元醇，用量过多，致使生成交联网状结构的主体骨架较差，会出现泡沫整体收缩现象，进而导致密度、压缩强度增大；泡沫收缩也会导致泡孔均勻性较差，甚至使泡孔从圆形变成扁形或椭圆形，最终使导热系数升高；而当Friol-7190用量较少时，泡沫结构骨架较好，泡孔较均匀，故密度和压缩强度较大，导热系数较低；Friol-7190本身的阻燃性能较好，因此，泡沫的氧指数随Friol-7190用量的增加而提高。另外，Friol-7190用量对聚氨酯硬泡的拉伸粘结强度影响较小。综上分析，Friol-7190用量为25份较为合适。
2.2 发泡剂对聚氨酯硬泡性能的影响
本实验采用的发泡剂是二氯一氟乙烷(HCFH-141b)'发泡剂用域对聚氨酯硬泡密度和压缩强度的影响见图1。
由图1可知，随着发泡剂HCFH-141b用量的增加，聚氨酯硬泡的密度和压缩强度随之降低。这可能是由于HCFH- 1411用量增加，反应放热使其汽化，单位体积内微孔数量增加，孔壁变薄，小泡容易并泡而形成大泡，使泡孔尺寸变大，从而导致密度和压缩强度降低。
为了更好地说明HCFH-141b用量对聚氨酯硬泡性能的影响，利用SEM照片对泡沫孔径和孔壁结构进行观察分析， 结果见图2。
从图2可以看出，随着HCFH-141b用量的增加，聚氨酯硬泡的泡孔直径明显增大，这更加直观地说明了泡沫密度和强度降低的原因。另外，从泡孔尺寸均匀性来看，图2 (d)较好，加之图1中HCFH-141b用量为28份时的密度和压缩强度分別为56.5 kg/m3>328.4 kPa，这2项指标均符合GB 50404-2007的要求。又因图2(a)、(b)、(c)的泡孔直径较小、发泡倍率较低、施工费料不经济，而图2(e)的泡孔直径较大 且大小不均匀，故HCFH-141b用量为28份较合适。
2.3 阻燃剂对聚氨酯硬泡性能的影响
聚氨酯硬泡常用的阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂不参与化学反应，只是作为一种填料分散其中，而反应型阻燃剂则参与到化学反应当中，是聚氨酯泡沫结构的一部分。反应型阻燃剂的阻燃效果较差，其用量少，阻燃性低；如用量多，则结构差、易收缩，且价格高。而添加型阻燃剂阻燃性能高，价格低，但是在泡沫结构中作为填料，会降低物理性能。因此，经常将添加型与反应型阻燃剂配合使用。本实验采用2种添加型阻燃剂TCEP和DMMP，按 m(TCEP)：m(DMMP) =2:3配合使用，具有协同作用，效果良好。
从表3可知，随着复配阻燃剂(TCEP+DMMP)用量的增加，聚氨酯硬泡的密度和氧指数逐渐增大，但是其压缩强度呈下降趋势，且泡沫表面收缩和泡沫粉化加剧。由于阻燃剂中含有磷和氯等阻燃元素，其用量的增加会使氧指数升高，但它作为添加型阻燃剂，用量增多，致使泡沫单位体积内的网状交联点减少，结构骨架变差，最终出现泡沫收缩和粉化现象，从而使硬泡密度增大、压缩强度降低。见图3(a)、(1外TCKP+DMMP 的阻燃机理是含有阻燃剂的聚氨酯泡沫材料燃烧后结构被破坏，外面生成黑色固体，即焦炭层，而焦炭层能较有效地防止火焰的进一步燃烧，从而提高材料的阻燃性能丨见图3(c)]。 根据表3中综合性能分析可知，复配阻燃剂的用量为25份较合适。
2.4 催化剂和交联剂对聚氨酯硬泡性能的影响
在聚氨酯泡沫塑料生产中使用的催化剂主要是叔胺类催化剂和有机金属锡催化剂，如T-12(二月桂酸二丁基锡)和辛酸亚锡等。叔胺类催化剂的催化活性随碱性增加而增大。虽然胺类和锡类催化剂复配使用能产生协同作用，提高活性，但是锡类催化剂较易水解，储存性能差。因此，本实验使用叔胺类催化剂三乙烯二胺(A-33)和三聚催化剂PC-41。另外，配方中还加入了交联剂三乙醇胺(TEA),用来增加交联网络结构，提高硬泡的强度。催化剂和交联剂用量对聚氨酯硬泡性能的影响见表4。
由表4可以看出，催化剂A-33对起发速度影响较大，而对不黏时间影响较小；聚催化剂PC-41对起发速度影响较小，对不黏时间影响较大，因此PC-41又称为后凝胶催化剂。 另外，PC-41对泡沫表面是否收缩和表面流平性起重要作用, 用量适中时，泡沫不收缩且表面流平性较好丨见图4 (a)]，若用量过多或过少，则泡沫会收缩或表面流平性较差[见图4(b)]；交联剂TEA对泡沫起发速度和不黏时间的影响均较小，但该小分子交联剂对反应体系温度的影响显著，添加量较多时，会出现烧芯现象[见图4(c)]。对于喷涂硬泡聚氨酯材料而言，泡沫起发时间3~4s、不黏时间ll~12s，反应温度不宜过高，泡沫不收缩，表面平整性良好，才更加便于现场施工喷涂。因此，催化剂A-33、PC-41和交联剂TEA的用量分别为4份、2份、 3份较合适。
3结语
(1) 随着新型阻燃聚醚多元醇Friol-7190用量的增加，聚氨酯硬泡的密度和压缩强度呈现先减小后增大的趋势，而导 热系数和氧指数逐渐增大;以100份多元醇为基准，当Friol- 7190用量为35份或更多时，泡沫出现收缩现象。综合分析可得出,Friol-7190用量以25份较合适。
(2) 随着发泡剂HCFH-141b用量的增加,聚氨酯硬泡的密度和压缩强度随之降低。从性能指标并结合SEM电镜照片 分析可知,以100份多元醇为基准，HCFH-141b用量为28份 时较合适。
(3) 随着阻燃剂用量的增加，聚氨酯硬泡的密度和氧指数逐渐增大，但是其压缩强度呈下降趋势，且泡沫表面收缩和泡 沫粉化较严重。从综合性能考虑,以100份多元醇为基准，阻燃剂用量为25份较合适。
(4) 催化剂A-33对泡沫起发速度影响较大，而对不黏时间影响较小；三聚催化剂PC-41对泡沫起发速度影响较小， 对不黏时间影响较大，对泡沫表面是否收缩和表面流平性起 重要作用；交联剂TEA对起发速度和不黏时间的影响均较 小,但该小分子交联剂对反应体系温度的影响显著。以100份 多元醇为基准,对于喷涂聚氨酯硬泡而言，催化剂A-33、PC- 41和交联剂TEA的用量分别为4份、2份、3份时较合适。
