摘要以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸等为主要原料制得水性聚氨酯胶 黏剂。对WPU的乳液和胶膜进行分析和表征,并且讨论聚醚(N-220)与聚酯(PS)质量比、TMP与DEG的质量 比、DMPA用量对粒径的影响,最后制得了综合性能优异的地毯用水性聚氨酯胶黏剂。

　　水性聚氨酯胶黏剂(APU)是指聚氨酯分散 于水中而形成的胶黏剂,它比传统的水性胶黏剂 有性能可调及耐低温、粘接强度大等优点,正逐 步取代溶剂性聚氨酯胶黏剂而成为涂层和胶黏 剂领域的一个重要部分[1,2]。

　　机织地毯背衬胶乳通常采用丁苯胶乳和羧 基丁苯胶乳制备,用其制造的地毯常常出现粘合 不牢及胶面龟裂问题,且羧基丁苯胶乳有刺鼻气 味,不符合环保要求[3]。水性聚氨酯用作地毯胶黏 剂可达到要求[4]。本文以甲苯二异氰酸酯、聚酯二 元醇、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸等为主要原料 制得水性聚氨酯胶黏剂,并应用于地毯。

　　1实验部分

　　1.1主要原料 甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,进口分装; 液态聚酯二元醇(PD),羟值=58,烟台万华,进口, 工业品;聚氧化丙烯二醇(PPG-220),南京钟山化 工;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,广州市汇采 涂料化学品有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),化学 纯,天津市博迪化工有限公司;二丁基锡二月桂 酸酯,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司; E-44环氧树脂,工业级,合肥工业大学化工厂;一 缩二乙二醇(DEG),分析纯,上海化工三厂;丙酮 (Ac),上海东懿化学试剂公司;三乙胺(TEA),中 国医药集团上海化学试剂公司;所需各种助剂均 由安徽安大华泰新材料有限公司提供。

　　1.2水性聚氨酯树脂的合成 多元醇聚酯二元醇、聚醚二元醇在120℃真 空干燥箱中脱水4h,DMPA、TMP、TEA、Ac使用 前用4A分子筛浸泡2周。 在干燥氮气保护下,将聚酯二元醇、聚醚二元 醇、TDI按计量加入三口烧瓶中,混合均匀后升温 至～85℃反应1h,再加入适量DMPA并加几滴催 化剂,～85℃反应1h,最后加入扩链剂DEG、环氧 E-44(或交联剂TMP)和少量Ac,60℃反应至 NCO含量不再变化,降温至45℃出料。将预聚体 用TEA中和后加水,进行高速乳化,得到白色乳 液,减压蒸馏脱去溶剂,即得产品。

　　1.3水性聚氨酯性能测定

　　1.3.1粒子大小及形态用Zeta-sizer-3000HS型 纳米粒径分析仪(英国,Malvern公司,激光波长 630 nm,散射角90°)测定粒子大小及分布,用 JEM-100SX型透射电镜(TEM)测乳液粒子形 态。

　　1.3.2耐水性已热压复合的PVC样条放在水 中浸泡24h后剥离强度大幅度下降的为耐水性 差,没变化的为耐水性好。

　　1.3.3固含量采用质量法测定。

　　1.3.4强度的测定在机织地毯背衬刮涂1层增 稠的水性聚氨酯胶,使胶乳渗入绒毛束中,将地 毯送入热空气100℃烘箱中干燥和硫化烘干后测 试和纤维粘接强度。在PVC膜上均匀涂布1层 水性聚氨酯胶,涂布量为10～15g/m2,充分干燥后 得到带胶膜。带胶膜和PVC膜再进行热压复合, 测定2层PVC膜之间的T型剥离强度。

　　1.3.5红外测试采用Nexus-870型FT-IR全反 射红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)测试聚氨 酯胶膜的结构。

　　1.3.6拉伸强度测定将膜制成长40mm宽为 3mm哑铃状,在XLW-智能电子拉力实验机(济 南兰光)测试,拉伸速度为150mm/min。

　　1.3.7黏度测定按GB/T2794-1995,采用 NDJ-T型旋转式黏度计测定。

　　2结果与讨论

　　2.1胶膜红外光谱图

     由图1可见,3301cm-1为N-H伸缩振动吸收 峰,N-H游离态吸收峰在3449cm-1左右,氢键化 在3295cm-1附近,因此,胶膜的N-H键已完全氢 键化。2977cm-1,2931cm-1、2871cm-1分别为CH3、 CH2、CH的伸缩振动吸收峰,1729cm-1为酯羰基 吸收峰。硬段上的酯键羰基,游离态吸收峰在 1732cm-1左右,有序化氢键的吸收峰在1701～ 1703cm-1左右。因此,胶膜中有部分C=O氢键化。 1601cm-1、1536cm-1、1456cm-1为苯环特征吸收峰, 1225 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰,1108 cm-1为 醚键C-O-C吸收峰。红外光谱分析表明反应得 到了水性聚氨酯结构[5]。

　　2.2聚醚与聚酯质量比对胶黏剂性能的影响 改变聚醚(N-220)与聚酯(PS)物质量比,观 察乳液性能和胶膜性能的变化,实验结果列于表 1。由表1可见,随着聚醚与聚酯质量比减小,乳液 外观逐渐由乳白变成半透明,黏度逐渐减小,膜 的拉伸强度增大。这是因为随质量比减小,分子链 中羰基增多、酯键等含量增大,酯键的亲水性较醚 键好,制成的水性聚氨酯黏度低,但是胶膜没有 很大的变化。粘接试验时发现,剥离强度随着聚醚 与聚酯质量比减小而增加,主要是分子链中极性 基团的增加,使得胶黏剂与基材之间的氢键增 加,粘接强度更大。

　　2.3交联剂量对乳液和胶膜性能的影响 三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂,改变三羟 甲基丙烷与扩连剂DEG的质量比的水性聚氨酯 乳液的性能,见表2。由表2可见,交联度的增加 可以明显改善WPU的性能。随TMP含量的增 加,乳液的粒径逐渐增大,同时胶膜硬度增加、拉 伸强度增加,耐水性提高。主要因素是TMP的比 例增加,致使硬段比例增大,极性基团越多,胶膜 表现出来的性能就是拉伸强度越大,胶膜变硬了 耐水性变好了;由于内交联剂与水性聚氨酯乳液 发生了交联反应,使得水性聚氨酯胶黏剂的分子 量明显增加,从而增加了体系的内聚力和界面作 用力,所以剥离强度明显增加。

　　2.4 DMPA含量对乳液粒径的影响

　　从乳胶粒径分布图(图2)可发现,体系的乳 胶粒子尺寸均随DMPA质量分数增加而减小,乳 液粒径分布变宽。这主要是由于随着亲水基团含 量的增加,那么体系乳化剂用量增加,乳胶粒子数 目增加,尺寸减小,乳液的粒子亲水性增加表现 在外观上就是乳液由乳白变成半透明或微透明, 粒径分布表现出正态分布。

　　2.5 TEM分析

　图3是环氧改性的水性聚氨酯乳液(E-44为 6%)的透射电镜照片。图中可见乳胶粒的形态较 规则,大多数呈球形。引入玻璃化温度较高的环氧 树脂组分使乳胶粒易成刚性,因而成膜时乳胶粒 不易变形而维持为球形粒子。从图中还可以看到, 有部分粒子发生互黏,这是由于很少部分的没有 接上环氧的聚氨酯乳液胶粒比较软,而发生相互 粘联[6]。

　　2.6低温柔顺性

      由图4可知聚醚和聚酯混合合成的水性聚 氨酯软、硬段之间的相容性较差,微相分离程度相 对较大。虽然聚酯羰基与N-H基团形成氢键的 能力强于聚醚中的,但聚醚链段的柔性较高,不 易使软段紧密聚集,有利于链段的相对运动,从而 使其软段玻璃化转变温度较低,相分离程度相对 较大。

　　2.7同类产品的应用比较 将已经合成好的100份WPU胶黏剂(AH-0 3)加入3份增稠剂、60份填料、10份颜料、15份 补强剂混合均匀后与国内同类产品EVA进行比 较,发现AH-03比EVA对纤维的粘接强度、柔 韧性、耐水性都好。

　　3结论

　　以甲苯二异氰酸酯、聚酯二元醇、聚醚二元 醇、环氧等为基本原料,内乳化法合成出来的水 性聚氨酯胶黏剂外观为乳白色半透明乳液、pH 值6.5～8.0、固含量40%±1%、粒径<100 nm、 黏度(25℃)25～200MPa·s、剥离强度8.7 N./cm、 贮存期(室温)>6月。与地毯纤维和PVC粘接性 能良好。