首先采用酸催化平衡反应合成一种双氢封端的聚硅氧烷低聚物(HPDMS)，然后通过HPDMS与单烯丙基封端的聚醚的硅氢化反应合成了一种聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇，单丙基聚醚-b-聚二甲基硅氧烷-b-单丙基聚醚(EPDMS)。通过IR、NMR等分析手段对其结构和组成进行了鉴定和表征。以不同分子量EPDMS为软段，制备出一系列硅改性水性聚氨酯(P-PUD)，对P-PUD接触角的研究发现，聚合物膜表面接触角随着温度的上升而增加，表明硅氧烷在聚氨酯表面的富集不充分，其原因主要是聚合物分子间相互作用与硅氧烷向聚合物表面的富集是一个竞争过程。
前言
随着各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(VOC)含量的严格限制，促进了以水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。水性聚氨酯涂料是发展最快的涂料品种之一。水性聚氨酯树脂以水为分散体，安全、环保、机械性能良好，易于改性，广泛地应用于涂料、胶黏剂、皮革、油墨、印染等行业。但由于水性聚氨酯的拒油耐水性、热性能相比溶剂型聚氨酯，仍有差距，常需要对其表面及本体进行改性，以增加水性聚氨酯材料在恶劣环境下的稳定性。近来，含硅水性聚氨酯由于其优越的表面性能和本体性能，越来越多地受到人们的关注[1-3]，合成方法主要有物理共混法与化学键接入法。由于有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度参数相差很大，分别为7.5与10[4]，两种树脂有极强的不相容性，在物理共混体系中处于严重的相分离状态，共混物的力学性能较低，贮存稳定性差。因此较多采用的是化学方法，目前常用的化学改性方法是引入含可以与异氰酸酯反应的官能团的聚硅氧烷低聚物。由于聚硅氧烷本身的极性非常低，与极性的聚氨酯相溶性差，导致其反应速率过低，需要加入有机溶剂以提高其反应速度，有的文献报道甚至需要加入多种溶剂才能使其顺利反应[5]。但对于水性聚氨酯来说，最突出优点就是安全环保，尽量不加或少加有机溶剂是合成工艺的发展方向。本文在成功制备一种聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇的基础上，将硅氧烷引入水性聚氨酯链段，参照传统的硅氧烷二元醇，二羟丁基聚硅氧烷二元醇(HBPDMS)对其表面性能进行了研究。
1试验部分
1.1试验原料
八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(TMS)，江西星火化学品;单烯丙基封端聚醚低聚物(MAPEO)，Mn=350，扬州晨化，使用前用4-分子筛干燥;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳，牌号：DesmodurI);1，4-丁二醇(BDO)，分析纯，上海化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA，Aldrich);丙酮(AC)，工业级，东莞兴达化工;三乙胺(TEA)，分析纯，上海试剂厂。
1.2聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇EPDMS的合成
首先是HPDMS的合成：在配备有机械搅拌、温度计、冷凝管和保护器导管的四口瓶中加入配方量的D4、TMS和硫酸，在氮气保护下升温至value="45" UnitName="℃">45℃并保持48h。经过提纯即得产物HPDMS;按上述步骤制得的HPDMS与MAPEO以一定的比例加入反应器中，加入适量甲苯(即使溶液均相，透明)升温至value="75" UnitName="℃">75℃，加入适量的氯铂酸—异丙醇溶液为催化剂，继续升温至value="100" UnitName="℃">100℃并保持5h。然后将反应后的混合物进行洗涤干燥过滤，并蒸去溶剂即得EPDMS，通过控制D4和TMS比例，得到一系列不同分子量的EPDMS，为1600、2100、2600、3100g/mol，分别记为P1600、P2100、P2600、P3100。
1.3含硅水性聚氨酯的合成
将称量好的EPDMS或HDPDMS和其他大分子多元醇加入装有搅拌、温度计的三口烧瓶中，value="105" UnitName="℃">105℃，真空脱水1h;然后降温至value="50" UnitName="℃">50℃加入一定量的IPDI，value="90" UnitName="℃">90℃油浴下加热2.5h，降温至value="50" UnitName="℃">50℃下加入根据配方计算量的DMPA与BDO，升温至value="70" UnitName="℃">70℃反应2.5h，用二正丁胺法测异氰酸根含量达到理论值时，加入与DMPA相应量的TEA，在高速分散机的强力搅拌下加入去离子水进行分散。减压脱丙酮获得固含为35%±1%的水性聚氨酯。由EPDMS为软段合成的水性聚氨酯分散体记为Si-PU。配方组成见表1。
表1硅改性PUD的配方
1.4测试
1.4.1傅里叶变换红外光谱(FTIR)
FTIR测试通过Burker公司的VECTOR-22型FTIR光谱仪，采用NaCl窗片液膜法进行测试，谱图记录范围为500??value="4000" UnitName="cm">4000cm-1。
1.4.2核磁共振测试
核磁共振氢谱实验(1HNMR)以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷为内标，在BrukerAV300超导核磁共振谱仪中进行。氘代氯仿的氢原子化学位移设定于7.24×10-6，其他氢原子位移都以它为参照。
1.4.3水表面接触角(WCA)与吸水率(WR)测试
表面接触角采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000型接触角测量仪测定接触角。每个样品测量3次，测量要求具有较好的重复性，3次读数值相差不大于1.5°，最后结果取3次测量的平均值。涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性来衡量[6]。涂膜在不同浸泡时间时的吸水率可由(1)式计算：
实验结果为3次测定的平均值。
1.4.4X射线电子能谱(XPS)测试
测试仪器为英国VG科学仪器公司ESCALABMK-11型电子能谱仪。测试条件为：X射线枪(MgKα辐照)，15kV，10mA;样品舱压力，133.3×10-8Pa。
1.4.5力学性能测试
采用ModelTY8000型电子拉力机对Si-WPU样品力学性能进行测试。将试样裁为哑铃状，长value="3" UnitName="cm">3cm，颈宽value=".4" UnitName="cm">0.4cm，厚为value=".2" UnitName="mm">0.2mm。在拉伸速率为value="50" UnitName="mm">50mm/min下测得应力应变曲线
1.4.6耐热性能测试
热失重(TGA)测试采用ShimadzuTGA-50H热重分析仪，加热速度为value="10" UnitName="℃">10℃/min，氮气保护，样品的质量在6??10mg，温度范围在室温至value="600" UnitName="℃">600℃。
2结果与讨论
2.1EPDMS的红外表征和核磁表征
MAPEO与HPDMS的硅氢化反应以及反应产物的红外光谱见图1。HPDMS谱图中value="2129" UnitName="cm">2129cm-1处吸收峰是硅氢基团伸缩振动的特征吸收;MAPEO谱图中value="3080" UnitName="cm">3080cm-1处吸收峰是双键基团的C—H键伸缩振动的特征吸收，value="3080" UnitName="cm">3080cm-1处吸收峰则是双键基团伸缩振动的特征吸收，两基团发生硅氢化反应以后，其特征吸收在EPDMS谱图中消失，证明两者按预想发生了反应。另外，属于羟基的特征吸收峰value="3475" UnitName="cm">3475cm-1、属于线形Si—O—Si基团的特征吸收value="1093" UnitName="cm">1093cm-1与value="1028" UnitName="cm">1028cm-1、属于Si—CH3键特征吸收value="1260" UnitName="cm">1260cm-1、属于CH3—Si—CH3的特征吸收value="810" UnitName="cm">810cm-1皆出现在EPDMS的红外光谱中。
EPDMS(图value="2" UnitName="a">2A)的1HNMR进一步证明了产物的结构。相比于MAPEO(图2B)1HNMR谱图，在EPDMS的1HNMR谱图中，硅氢键中氢原子(Si—H，δ=4.68×10-6)共振峰消失，双键中氢原子的共振峰(CH2CH—CH2，δ=5.93×10-6;CH2CH—CH2，δ=5.23×10-6)也已经消失，同时出现了Si—C键(CH2—CH2—CH2—Si，δ=0.49×10-6，三重峰);而且，由于硅氢化反应的发生，CH2CH—CH2中亚甲基(δ=4.04×10-6)的共振峰消失，并在3.38×10-6处出现了CH2—CH2—CH2—Si中的亚甲基质子共振峰。以上两点是硅氢化反应发生的最直接的证据。
图1HPDMS，MAPEO和EPDMS的FFIR谱图
图2MAPEO(B)和EPDMS(A)的'HNMR谱
2.2Si-PU的红外表征
图3是按表1配方合成的硅改性水性聚氨酯的红外光谱。value="3330" UnitName="cm">3330cm-1处强吸收峰是N—H键伸缩振动[ν(NH)]的特征吸收峰，value="1728" UnitName="cm">1728cm-1与value="1538" UnitName="cm">1538cm-1分别归属与羰基的伸缩振动[ν(CO)]和N—H键的弯曲振动[δ(NH)]。以上吸收峰皆是聚氨酯特征吸收峰，其ν(C—O—C)都体现了聚氨酯的分子结构。value="1112" UnitName="cm">1112cm-1与value="1033" UnitName="cm">1033cm-1则是线性聚硅氧烷中Si—O—Si键伸缩振动的特征吸收峰[ν(Si—O—S)][12]，value="803" UnitName="cm">803cm-1的CH3—Si摇摆振动吸收峰。以上二甲基硅氧烷的特征吸收峰的出现证实了硅氧烷成功地接入了聚氨酯中，且随着聚硅氧烷二元醇分子量的增大，value="803" UnitName="cm">803cm-1处的吸收峰强度逐渐增大。
图3硅改性水性聚氨酯的红外光谱图
2.3接触角与吸水率
聚合物膜的接触角大小与聚合物膜表面分子层有关。由表2可以看出，硅改性水性聚氨酯膜的接触角皆不小于90°，表明硅改性水性聚氨酯表面具有很强的疏水性，硅元素在聚合物膜表面富集[7-8]。当EPDMS分子量达到value="2600" UnitName="g">2600g/mol以后，其表面接触角不再发生变化，据文献报道[9]，随着硅氧烷含量增加而接触角变化不大，是由于硅氧烷富集程度达到一定程度，已经在分子表面形成一个聚硅氧烷分子层。但是，由表2同样可知，聚合物膜的吸水率随着聚合物软段EPDMS分子量的增加而降低，说明硅氧烷含量的增加对硅改性聚氨酯乳液的耐水性提高显著。与传统聚硅氧烷二元醇相比，聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇EPDMS具有同样改善聚氨酯乳液膜的耐水性的作用。
表2硅改性水性聚氨酯的WCA和WR
注：*温度在value="25" UnitName="℃">25℃。
HBPDMS-PUD的吸水率要高于所有使用范围内的EPDMS型的聚氨酯乳液，可能是由于亲水性的聚醚链段的引入降低了聚合物膜的耐水性。本文同时考察了温度对聚氨酯膜表面接触角的影响，并以聚四氢呋喃醚(PTMG)作为软段合成了一种普通聚氨酯(PTMG-PUD)，其他配方成分与硅改性水性聚氨酯的合成一致。我们发现了一个有趣的现象(如图4)：随着温度的上升，所有EPDMS改性的聚氨酯乳液乳胶膜的接触角均有不同程度的上升，并在较高温度以后趋于不变。如：P1600-PUD在室温value="25" UnitName="℃">25℃时的水接触角为90°，但当温度升至value="65" UnitName="℃">65℃时其接触角达到了98°;室温下P3100-PUD的接触角为95°，当温度升至value="65" UnitName="℃">65℃则为101°。然而，普通型水性聚氨酯(PTMG-PUD)膜并没有出现类似现象，PTMG-PUD的接触角在25～value="65" UnitName="℃">65℃基本保持不变。这种有趣的现象说明普通水性聚氨酯膜的表面接触角在受温度影响很小，而EPDMS改性的聚氨酯则受影响很大。分析其原因，可能是由于硅氧烷链在聚合物表面的富集受到高分子链的缠绕影响，表面富集的趋势与分子链间相互缠绕的阻力是相互竞争的。在某一温度下，二者达到一种平衡，而随着温度的升高，这种平衡被打破，硅氧烷链的动能增加，继续向表面富集，直到再次达到平衡。向表面富集的结果是膜表面水接触角的升高。
图4不同温度下硅改性PUD的WCA
2.4表面元素分析
我们知道，固体表面与外界事物发生联系都是通过表面来实现的，因此从分子水平上研究高聚物表面的结构是十分有意义的。高聚物膜的宏观表面性质与其表面的微观化学成分有着密切的关系。XPS已被公认为定量研究固态聚合物表面组成和结构最好的技术之一。在XPS谱图中，各元素有其特征的电子结合能，对应有特征谱线，而且彼此不受干扰，故在同一样品中能同时检测出这些元素。一般情况，C、O和N的1s能级结合能分别为285eV、531eV和399eV;Si元素2p能级结合能较为特征，在103eV。我们对所合成的5种Si-PU进行了XPS测试分析。图5是样品XPS全谱图，所有的XPS均检测了膜表面C、O、N和Si，将理论分析各元素含量与XPS分析结果列于表3。
图5硅改性的样品XPS全谱图
表3硅改性PUD表面元素含量和本体理论含量
注：①理论计算得到;②由XPS得到。
为了清晰地表示一种元素在聚合物的表面富集，我们定义元素富集程度为：
其中，PX为元素X的表面富集程度，XS表示元素X的表面含量，XB表示元素X的本体含量。由表3可知，5种Si-PUD的膜中的硅元素，在膜表面皆有一定程度的富集。其中以P2100-PUD富集程度最大，表面硅含量比本体理论含量高35%。分子量大于value="2100" UnitName="g">2100g/mol或小于value="2100" UnitName="g">2100g/mol都没有达到P2100-PUD的高表面富集度。其原因可能是分子量较小时，聚醚嵌段的含量相对较多，聚醚嵌段与硬段有较强的相互作用，阻碍了硅氧烷链的表面富集，而当分子量较大时候，由于硅氧烷分子链过长，分子间的缠绕作用增强，也阻碍其表面富集。由表3也可以看出，随着EPDMS分子量的增加，Si-PUD的硅表面含量的绝对值是逐渐增加的。尤其对于P3100-PUD，其表面硅元素质量分数达到24.1%，氨酯键中的N元素质量分数仅为0.3%，远远低于本体的3.0%，说明聚氨酯膜表面硬段含量极少，聚氨酯软段在膜表面富集。可是，尽管表面硅元素质量分数达到24.1%，聚二甲基硅氧烷中硅元素质量分数为35%左右，仍然远远没有达到表面富集的极限。只是由于分子间的缠绕，阻碍了它进一步向膜表面运动，这也证明了关于接触角随温度上升的原因的推测。因此，进一步促进硅氧烷在聚氨酯表面的富集，将是提高其表面性能的一个重要方向。还需提出的是，对于P3100-PUD，其表面硅元素含量很高，而硬段中氨酯键中的N元素却极少，只有0.3%，说明P3100-PUD硬段在表面含量较少，这是由于硅氧烷较强的表面富集趋势造成的。
3结论
(1)采用酸催化平衡反应合成一种双氢封端的聚硅氧烷低聚物(HPDMS)，然后通过HPDMS与单烯丙基封端的聚醚(MAPEO)的硅氢化反应合成了一系列聚醚嵌段聚硅氧烷二元醇。(2)以不同分子量PEO-b-PDMS-b-PEO为软段，采用三步法合成了一系列硅改性水性聚氨酯(Si-PUD)。对所合成的PEO-b-PDMS-b-PEO改性PUD，通过接触角测量、吸水率测试及XPS分析了Si-PUD膜表面的性能与结构的关系。结果表明：硅氧烷的引入使PU材料接触角明显增大，含硅量越高，耐水性越好;XPS分析证实了Si-PUD中硅元素在膜表面的富集现象，但硅氧烷的富集并不完全。
