近日，吉林大学电子科学与工程学院谢文法教授团队在《发光学报》上发表了题为“热塑性聚氨酯衬底表面改性及其在柔性OLED中的应用”的研究论文。该研究提出使用PEDOT:PSS对热塑性聚氨酯衬底进行表面修饰，以改善其表面特性，满足OLED制备的要求。在修饰后的热塑性聚氨酯衬底上制备的顶发射型和底发射型OLED不仅表现出良好的柔性显示效果，在形变过程中仍能保持稳定的发光性能，而且其最高外量子效率分别达到了16.0%和15.2%。这一性能与传统ITO衬底制备的OLED相当，展示了热塑性聚氨酯作为OLED柔性衬底的可行性和潜力。
研究背景
有机发光二极管（organic light-emitting diode, OLED）因其对比度高、视角广、响应速度快、能耗低等优点，逐渐成为下一代显示技术的重要代表。作为OLED领域的重要研究方向，柔性OLED凭借其可弯曲、可折叠的独特优势吸引了科研和产业界的关注。在可穿戴设备、柔性显示、电子皮肤等前沿领域，柔性OLED不仅展现出广阔的应用前景，更被视为推动未来显示技术革新的关键。对于柔性OLED而言，柔性衬底是其重要组成部分之一，衬底的选择直接影响OLED的机械性能、光学性能以及长期可靠性。
热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane, TPU）是一种常见的高分子材料，其分子链由交替的软链段和硬链段组成。这种软硬结合的分子结构赋予TPU优异的柔韧性、高强度和出色的耐候性，可以在复杂的环境中长期使用。因此，TPU被广泛应用于汽车、鞋类、电子设备、医疗器械等领域，成为许多工业和消费品的关键材料。随着柔性电子技术的发展，TPU在可穿戴设备和OLED等领域也显示出巨大的应用潜力。然而，现有研究中将TPU与OLED结合的方法多采用全溶液法，这一工艺繁琐且对电极要求较高，限制了其可重复性和普适性。
本研究旨在利用市面上现有的TPU与OLED结合，实现TPU基OLED的柔性显示效果。通过使用PEDOT:PSS对TPU衬底进行表面修饰，有效改善其表面特性并满足OLED制备的要求。在修饰后的TPU衬底上制备的顶发射型和底发射型OLED不仅表现出良好的柔性显示效果，在形变过程中仍能保持稳定的发光性能，而且其最高外量子效率分别达到了16.0%和15.2%，这一性能与传统ITO衬底制备的OLED相当。
TPU衬底的修饰、优化与表征
在初步实验中，我们发现制备在TPU衬底上的OLED表面出现明显的发黄现象（见图1a），且器件因断路失效。TPU衬底的表面形貌不佳可能是导致这一问题的原因之一。为此，我们对未经处理的原始TPU和退火处理后的TPU分别进行了原子力显微镜（AFM）表征。结果（见图1b）显示，原始TPU的表面高度差较大，存在显著的颗粒特征，RMS值为7.05 nm；经过退火处理后，TPU表面形貌有所改善，RMS值降至5.84 nm。然而，退火处理未能有效消除颗粒特征，表明单纯的热处理无法获得良好的表面平整度。因此，必须通过进一步的表面修饰，引入界面层来改善表面性能，从而提高其与OLED制备工艺的兼容性。
图1：（a）分别在玻璃衬底和TPU衬底上制备的OLED的宏观效果图；（b）原始TPU与退火处理后TPU的AFM表面形貌图及对应的高度分布曲线
经过多次尝试与验证，我们最终选择了聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐) （PEDOT:PSS）作为修饰材料。由于PEDOT:PSS溶液与TPU衬底之间的浸润性较差，可能导致成膜效果不佳，从而影响器件性能。为解决这一问题，我们在PEDOT:PSS溶液中掺入表面活性剂FS-30，并测试了不同掺杂浓度（0%、1%、5%、10%）下PEDOT:PSS溶液在TPU衬底上的接触角（见图2b）。最终，我们选择了10%的掺杂浓度作为优化方案，并通过旋涂法（见图2a）成功制备了PEDOT:PSS修饰层。
图2：（a）PEDOT:PSS修饰TPU的工艺流程示意图；（b）不同掺杂浓度的表面活性剂FS-30对PEDOT:PSS与TPU接触角的改善；（c）m-TPU的AFM表面形貌及高度分布曲线；（d）m-TPU与玻璃衬底上制备的100 nm Al电极的AFM表面形貌及其方块电阻
对于修饰后的TPU（后文简称为m-TPU）衬底，我们同样进行了AFM表征（见图2c）。结果表明，m-TPU衬底的表面平整度显著提高，RMS值从原始TPU的7.05 nm降至2.19 nm。这验证了修饰工艺的有效性，并为后续工艺流程奠定了坚实基础。此外，为评估m-TPU衬底对器件兼容性的改善情况，我们分别在m-TPU和玻璃衬底上制备了100 nm厚的Al电极，并进行了AFM分析对比（见图2d）。结果显示，m-TPU上的Al电极倾向岛状生长，导致更多尖峰出现，其RMS值为8.83 nm，约为玻璃衬底上Al电极RMS值（4.24 nm）的两倍。尽管存在RMS差异，但方块电阻的差异较小，仍为OLED的制备提供了良好条件。
基于m-TPU衬底的柔性OLED
图3：（a）本研究中顶发射型OLED的结构示意图；（b）m-TPU基与玻璃基顶发射型OLED的电压-亮度-电流密度曲线，插图为m-TPU基OLED的柔性显示效果图；（c）m-TPU基与玻璃基顶发射型OLED的外量子效率-亮度曲线，插图为二者的角度分布曲线，并与朗伯体分布进行对比；（d）m-TPU基与玻璃基顶发射型OLED的光谱曲线
我们首先在m-TPU衬底上制备了顶发射型OLED，并成功实现了柔性显示效果，能够在弯曲状态下稳定发光。随后，我们对其进行了电学性能测试，并与玻璃基OLED进行了比较。尽管在极限性能上不如玻璃基OLED，但m-TPU基OLED在开启电压和低电压下的性能与玻璃基OLED相当。同时，角度分布曲线表明，m-TPU基OLED与玻璃基OLED具有相似的发光分布，展现了类似的视角特性。此外，光谱曲线显示，m-TPU衬底的引入对OLED的发光光谱几乎没有影响，两者的光谱曲线基本一致，并保持相同的发光峰值。
图4：（a）本研究中底发射型OLED的结构示意图；（b）m-TPU基与玻璃基底发射型OLED的电压-亮度-电流密度曲线，插图为m-TPU基OLED的柔性显示效果图；（c）m-TPU基与玻璃基底发射型OLED的外量子效率-亮度曲线，（d）m-TPU基与玻璃基底发射型OLED的光谱分布图
为了进一步验证m-TPU衬底在OLED中的应用可行性，我们同时制备并测试了底发射型OLED。基于m-TPU衬底的底发射型OLED同样展现出优异的电学性能，并在柔性显示方面表现出色。上述结果充分证明了m-TPU衬底在OLED中的应用可行性，尤其在柔性显示和大规模生产等领域，展现了广阔的应用前景。
